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將聚縮醛塑料定量轉(zhuǎn)化為單體實現(xiàn)塑料的閉環(huán)回收

2021-08-23 13:46:04 來源：中國科學(xué)報

臺風(fēng)“煙花”過后，大量“白色垃圾”被海洋“吐”在了上海的江堤上，成堆的塑料泡沫、塑料袋、礦泉水瓶……讓原本美麗的濱江森林公園一夜之間淪為垃圾場。

據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有480萬~1270萬噸塑料被排放到海洋，并隨著洋流擴(kuò)散到世界各地，有的還會沉到海底最深處，甚至是馬里亞納海溝。

面對這一全球污染危機(jī)，開發(fā)新方法實現(xiàn)塑料回收和升級再造，成為當(dāng)下研究熱點。近日，國內(nèi)外幾個重磅進(jìn)展的接連發(fā)布，為塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)帶來曙光。

8月13日，美國康奈爾大學(xué)高分子化學(xué)家Geoffrey W. Coates課題組在《科學(xué)》發(fā)文，他們以溴化銦為催化劑，將聚縮醛塑料定量轉(zhuǎn)化為單體，實現(xiàn)了塑料的閉環(huán)回收。

8月18日，清華大學(xué)化學(xué)系副教授段昊泓課題組在《自然—通訊》發(fā)文，他們使用儲量豐富的金屬基催化劑，將生活中常見的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，升級轉(zhuǎn)化為價值更高的化學(xué)材料和氫燃料。

多項研究表明，在催化技術(shù)的推動下，化學(xué)回收有望打破塑料循環(huán)“魔咒”，讓數(shù)以億噸的“白色垃圾”變廢為寶。

塑料回收催化有方

塑料是以單體為原料，通過加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員王獻(xiàn)紅表示，目前廢棄塑料的處理方式主要是焚燒、填埋，只有極少部分（低于10%）采用回收后物理或化學(xué)處理。物理處理只能以犧牲產(chǎn)品性能為代價降級使用，而絕大多數(shù)化學(xué)處理效率則很低，缺乏大規(guī)模應(yīng)用的競爭力。

王獻(xiàn)紅對記者表示，為解決廢棄塑料的再利用問題，一個新的概念迅速得到全世界高分子科學(xué)界的關(guān)注，該方法通過設(shè)計特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉(zhuǎn)化為原單體，從而實現(xiàn)資源循環(huán)和同級使用。

Coates課題組采用的就是這種方法。在論文中，他們提出了一種“可逆鈍化陽離子開環(huán)聚合”策略，以溴化銦為催化劑、鹵代甲基醚為引發(fā)劑，在質(zhì)子捕捉劑（大位阻有機(jī)堿）下，成功得到分子量高達(dá)22萬的聚縮醛，其力學(xué)性能媲美商業(yè)化聚烯烴，且具有高達(dá)98%的單體（1,3—二氧環(huán)戊烷）回收率。

“聚縮醛通常采用陽離子聚合方法得到，但是分子量較低（< 2萬），因此聚縮醛的力學(xué)性能很差，無法實際應(yīng)用。Coates課題組能夠?qū)⒏叻肿恿烤劭s醛定量轉(zhuǎn)化為單體，為廢棄塑料的化學(xué)利用帶來了曙光。”王獻(xiàn)紅評價道。

對于塑料的化學(xué)回收，除了直接轉(zhuǎn)化回單體，還可以將其升級再造，段昊泓課題組采取的路徑就是后者。他們使用地球儲量豐富的鎳基和鈷基催化劑，實現(xiàn)了高效升級回收高產(chǎn)物選擇性，使得產(chǎn)物容易分離。經(jīng)過電解和產(chǎn)物分離，PET塑料在室溫下就可轉(zhuǎn)化為價值更高的產(chǎn)品，如二甲酸鉀（常用于飼料）以及氫燃料。

“從化學(xué)的角度，PET是一種聚酯塑料，很容易通過水解得到它的單體，但是單體的分離需要很高的成本，這是限制其產(chǎn)業(yè)化的主要原因。”論文第一作者、清華大學(xué)博士后周華表示，他們將PET升級回收為化學(xué)材料和燃料，也表明了以電化學(xué)升級回收策略清除塑料垃圾的潛力。

產(chǎn)業(yè)化仍存阻礙

相比機(jī)械回收，化學(xué)回收重要的優(yōu)勢之一是可以獲得原始聚合物的質(zhì)量、更高的塑料回收率。不過，化學(xué)回收雖然能為循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)助一臂之力，但要想展開大規(guī)模應(yīng)用，每種方法都存在各自的缺陷。

將聚縮醛直接化學(xué)轉(zhuǎn)化回單體，單體來源不確定就是一大問題。在王獻(xiàn)紅看來，“1,3—二氧環(huán)戊烷是個特殊單體，如何實現(xiàn)百萬噸甚至千萬噸的制備依然有很大的不確定性。仍然需要研究新單體的設(shè)計，尤其是便于大規(guī)模制備的單體”。

不僅如此，王獻(xiàn)紅對記者表示，從材料性能角度而言，盡管聚縮醛在力學(xué)性能上媲美聚烯烴，但其主鏈存在醚鍵（-OCH2CH2-，-OCH2-），因此抗氧化性、耐老化性都不如聚烯烴，同時耐溫性和抗蠕變性也遠(yuǎn)低于聚烯烴，大大限制了應(yīng)用范圍。

此外，這種單體的回收工藝也十分復(fù)雜。王獻(xiàn)紅指出，Coates課題組的研究只是展示了聚縮醛可以直接轉(zhuǎn)為單體這一特征，但其回收過程需要在較高溫度（150℃）和有機(jī)強(qiáng)酸下進(jìn)行，這會增加對設(shè)備的腐蝕度，提高回收成本。因此，未來仍需要研究單體回收的環(huán)保方案，如嘗試在弱酸或不加酸的條件下回收。

中國塑料加工工業(yè)協(xié)會降解塑料專業(yè)委員會秘書長翁云宣向記者分析指出，在單體回收過程中，多種聚合物甚至各種材料混合在一起，造成回收效率低的問題，這也會影響該技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用。此外，回收再利用后如何降低成本，也需要進(jìn)一步探索。

“任何一項技術(shù)從誕生到實現(xiàn)工業(yè)化都有一條漫長的路徑。”周華告訴記者，通過電催化將廢棄PET塑料升級再造，從實驗室規(guī)模邁向工業(yè)規(guī)模的一個關(guān)鍵在于流動反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化。他們實驗過程中使用的反應(yīng)器優(yōu)點是組裝方便，且易于做催化劑活性評價，但缺點是無法用于大規(guī)模生產(chǎn)、造價高。

當(dāng)前，段昊泓課題組正在開發(fā)的新型無膜電堆具有成本低、可規(guī)模化等優(yōu)點，已經(jīng)取得一些重要進(jìn)展，且研究成果待發(fā)表。他們希望通過不斷優(yōu)化催化劑、反應(yīng)器、操作條件等，最終實現(xiàn)廢棄資源轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。

化學(xué)回收未來可期

塑料垃圾不僅是一個全球性的污染問題，還是一種碳含量高、成本低、可在全球范圍內(nèi)獲得的原料，循環(huán)經(jīng)濟(jì)也成為塑料行業(yè)未來的發(fā)展方向。在催化技術(shù)的推動下，化學(xué)回收展現(xiàn)出很好的經(jīng)濟(jì)前景。

周華表示，通過工藝整合，提高產(chǎn)物價值，使得塑料回收在經(jīng)濟(jì)上具有潛在可行性。初步估計，在商業(yè)相關(guān)電流密度下，每噸廢PET向上循環(huán)的凈收入約為350美元，展現(xiàn)了廢棄PET電催化向上循環(huán)轉(zhuǎn)化為二甲酸鉀、精對苯二甲酸和氫氣的經(jīng)濟(jì)潛力。

“二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌、沙門氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進(jìn)動物生長，是一種理想的非抗生素類飼料添加劑，可替代抗生素促生長劑。”周華說，“隨著我國采取立法手段禁止飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用場景。”

麥肯錫咨詢公司在一項研究中提出，到2030年，全球塑料的回收利用率有望提高到50%。化學(xué)回收的比例可能上升到17%左右，相當(dāng)于回收大約7400萬噸廢棄塑料。

目前，我國還有很多團(tuán)隊致力于研究塑料的化學(xué)回收技術(shù)，例如，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員黃正團(tuán)隊采用銥配合物和氧化鐵復(fù)合催化劑，將聚乙烯高選擇性轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴；北京大學(xué)教授李子臣團(tuán)隊設(shè)計出系列苯并硫代己內(nèi)酯單體，在有機(jī)堿催化下可得到力學(xué)性能優(yōu)異的半結(jié)晶聚酯，該材料可直接進(jìn)行本體加熱（200℃）回收，單體回收率接近定量（>98%）。

王獻(xiàn)紅表示，對現(xiàn)有廢棄塑料的化學(xué)回收是目前很受關(guān)注的研究方向，其最大的難點在于塑料制品通常是混合物，同時還有種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的加工和改性助劑，會影響催化劑的活性和選擇性。

為此，他建議首先要設(shè)計新型單體，發(fā)展新型聚合方法，綜合改善聚合物的熱力學(xué)性能，實現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用。其次要設(shè)計“目標(biāo)需求型可降解高分子”，根據(jù)使用條件、環(huán)境的不同，設(shè)計合成相應(yīng)“壽命”的材料。此外還要研究“高度耐受性、特異選擇性塑料降解”催化劑，簡化塑料回收過程中的分揀、洗滌等后處理工作。

王獻(xiàn)紅補(bǔ)充道，目前塑料回收再利用體系尚不完善，回收利用成本高昂且附加值較低，為此發(fā)展生物降解高分子材料，有助于緩解塑料回收難題。

翁云宣建議，塑料要想實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，在源頭上就要盡量使用可再生資源制造材料。周華也表示，要以代替化石資源的生物質(zhì)、二氧化碳及其衍生物為原料制備塑料，新型可降解塑料是未來值得關(guān)注的研究方向。（記者李惠鈺）

標(biāo)簽：塑料回收升級再造塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì) 聚縮醛塑料